绿色化学技术, 清洁地球的神奇小分子

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阿纳卡斯蒂亚河从华盛顿特区中心地带流过,河中的鱼却无法享受畅游的乐趣,因为阿纳卡斯蒂亚河已被染料、塑料、沥青和农药的分子残留物所污染。最近的检测表明,河中超过68%的褐色大头鲶(brown bullhead catfish)都患上了肝癌。一些野生动物协会官员建议,凡是从该河中捕获的鱼,都应投回河中,不可食用,并且禁止人们在河中游泳。

阿纳卡斯蒂亚河只是美国数十条受严重污染河流中的一条。单是纺织业每年排入这些河流中的废水就达530亿加仑(2006亿升),这些废水中充满了活性染料和其他有害化学物质。目前,在美国饮用水中也发现了一些新种类的污染物:微量药物、除草剂、化妆品和避孕激素。这些污染物的数量常常微不足道——含量为十亿分之几或万亿分之几(十亿分之一大约相当于将一克盐溶解于一游泳池的水中)。然而,科学家们认的,有些污染物的含量哪怕微乎其微,也可能破坏人类发育过程中的生理生化状态,而这种生化状态与人类的行为、智力、免疫力和生殖能力有着密切的关系。

值得庆幸的是,问题有了解决的希望。在过去10年间,新兴绿色化学领域的研究人员,在开始设计化工产品和工艺流程时就将危险物质排除在外。这些科学家已经研制出更安全的替代物,取代有害的涂料和塑料,并且开发了一些新的制造技术,以减少进入环境的污染物。正如美国化学学会绿色化学研究所介绍的那样,该所的基本原则是:“与其亡羊补牢,不如防患于未然。”然而,作为这种努力的一部分,科研人员也找到了一些经济有效的方法,有望清除废水中的许多持久性污染物。

作为这种努力的一个实例,美国卡内基-梅隆大学绿色氧化物化学研究所(本文作者之一柯林斯是该研究所的董事)的科研人员,已经研制出一组设计的催化剂分子,称为TAML——四氨基大环配位体。TAML能与过氧化氢和其他氧化剂一道协同作战,强效分解各种各样难于处理的污染物。TAML通过模仿人体内的酶来完成这一任务,这些酶经过长时间的演变已能清除一些有毒化合物。在实验室和现场试验中,TAML已被证明能够清除危险的农药、染料和其他污染物,极大消除造纸厂排放废水的臭味和颜色,并可消灭类似于致命的炭疽菌株的细菌芽孢。如果广泛采用TAML,就能节省数百万美元的净化费用。此外,这一研究表明,绿色化学能够减少传统化学造成的环境损害。

绿色化学能够减少传统化学对环境造成的损害

迫切需要绿色化学

我们的环境问题变得日益严重的一个根本原因,在于人类对化学的使用方式在许多方面都与自然的化学过程大相径庭。千万年以来,生物化学过程从未停止过,通过利用含量丰富和便于利用的元素,包括有碳、氢、氧、氮、硫、钙和铁等,创造出了从草履虫到红杉、从小丑鱼到人类的万事万物。相比之下,我们的企业却几乎搜遍了地球的每一个角落,开采资源,并将它们以自然过程永远无法实现的方式加以配置。例如,在过去,铅基本上都存在于矿床之中,而这些矿床远离尘世、与世隔绝,所以自然界从未将铅融进生物机体中,但现在铅却无处不在,主要是由于我们的涂料、汽车和电脑将它散布于各处所致。如果铅进入小孩体内,那么哪怕很小一点剂量,也具有极大的毒性。镉、汞、铀和钚的情况也与铅类似。这些元素是持久性污染物,它们在动物体内或周围环境中不会降解,因而迫切需要寻找更安全的替代物。

药品、塑料和农药中的一些新型合成分子与天然化工产品极为不同,仿佛来自于外星球。许多这类分子都不容易降解,甚至有些可生物降解的化合物,由于我们过量地使用,它们已变得无处不在。最近的研究表明,一些这类物质可能会影响与男性生殖系统发育有关的基因的正常表达。几年前科学家就已经知道,产前接触邻苯二甲酸盐(用于制造塑料和化妆品的化合物),可能会改变啮齿动物新生雄性幼崽的生殖器官。2005年,罗彻斯特大学医学与牙科学院尚纳•H•斯旺 (Shanna H. Swan)报告了这种物质给男婴也会带来一些类似的改变。由斯旺主持的另一项研究发现,在密苏里州的一个农田耕作区,精子存活率低的男子,其尿液中的除草剂(如甲草胺和莠去津)含量也偏高。从我们的工厂、农场和下水道开始,一些持久性污染物能原封不动地通过空气、水,沿着食物链四处“旅行”,常常正好又回到我们身边。

面对这一挑战,一些大学和公司的绿色化学家正在研究,是否能够用更为环保的可选方案来替代一些毒性极大的产品和制造工艺。卡内基-梅隆大学的柯林斯研究小组从20世纪80年代便开始这样的研究工作,当时人们对涉及氯的公共健康问题的关注正日益增加。从当时直到现在,氯经常用于制造业的大规模净化和灭菌,以及处理饮用水。虽然氯处理这个方法经济有效,却可能产生一些难以处理的污染物。直到2001年美国环境保护局禁止使用这一工艺流程为止,造纸厂使用氯元素来漂白木(纸)浆,一直是致癌物二恶英的一个主要来源。(目前大多数造纸厂都使用二氧化氯漂白木(纸)浆,这样虽然减少了二恶英的产生但却不能消除它。) 饮用水氯化处理所产生的副产物也一直与某些癌症有关。氯的普通自然形态——氯离子或溶解于水中的盐—— 并没有毒性,但是当元素氯与其他分子发生反应时,就可能产生一些化合物,使活体动物的生化状态出现异常。例如,二恶英会影响调控关键性蛋白质生成的受体系统,从而破坏细胞发育。

与其依赖氯,不如考虑将自然界自己的清洁剂——过氧化氢和氧——用于净化水和减少工业废料的工作中。这些清洁剂能安全有效地清除许多污染物,但是在自然界中,这一清除过程通常需要一种酶——一种能大幅度提高反应速度的生物化学催化剂。无论是天然的还是人造的,催化剂都扮演着老式媒人的角色,但它们是将一些特定分子结合在一起而不只是介绍它们相互“认识”,除此之外,它们还能启动和加速这些特定分子之间的化学反应。一些天然催化剂还能将化学反应速度提升10 亿倍。如果没有在我们的唾液中所发现的唾液淀粉酶,那么在我们体内可能要花上好几周的时间,才能将糊状物分解为它的糖组分。没有酶,生化反应就只能以一种无法觉察到的缓慢速度进行,而且我们所了解的生命也将不复存在。

在自然界中,过氧化物酶能加快与过氧化氢有关的反应,过氧化氢是一种常见的家用化学物质,可用于漂白头发和清除地毯染色剂。在森林里,腐烂树木上的真菌 (蘑菇)利用过氧化物酶,集结指挥过氧化氢去分解木材中的木质素聚合物,将这些大分子分解为一些较小的分子,让真菌能够利用。细胞色素P450则是另外一类酶家族,能加快与氧有关的反应(也称为过氧化反应)。例如我们肝脏内的细胞色素P450就是利用氧来高效清除我们所吸入或摄入的许多有毒分子。

几十年来,化学家们一直在努力工作,以制造出一些能够模仿这些巨大酶分子的合成小分子。如果科学家能够制造出一些具有强大催化能力的强效分子,那么它们就能取代氯基和金属基工艺技术,避免产生如此多的污染物。然而,在20世纪80年代初,没有任何人有那么好的运气,能研制出这些酶的试管版本。经过数十亿年的进化,自然界已编排出一些无比精美和极其复杂的催化舞蹈,使得我们在实验室中的努力看起来毫无价值。可是我们知道,除非我们设法模仿出这种分子舞蹈,否则将无法实现我们减少污染的目标。

无论是天然的还是人造的,催化剂都扮演着老式媒人的角色

催化转换器

创造合成酶还意味着要装配一些分子,这些分子要足够结实,以承受住一些它们所催化的摧毁性反应。任何与氧有关的化学反应都具有摧毁作用,因为氧化反应过程中所释放出的元素氧或分子氧,都具有高度活性(反应性)。而且由于每一个过氧化氢(H2O2)分子都处在水(H20)和分子氢(O2)之间的中间状态,因此这种化合物也具有高度活性(反应性)。在水中,过氧化氢经常会产生一种“液态火”(Liquid fire),这种“液态火”会破坏它周围的有机物(含碳化合物)分子。根据这些酶的组成情况,一种有效的催化剂,在其有机基团分子矩阵内部可能需要有一个铁原子。因此我们必须使这类基团的分子体系结构变得坚韧结实,以确保它们能够经受住“液态火”,这种“液态火”可能是由过氧化氢的活化作用引起的。

进一步借用自然界的设计,我们最终制造出一种催化剂,解决了这个问题。在这种催化剂中,4个氮原子被分别放置于四方形的四个角上,一个铁原子锚定于四方形的中间。这四个氮原子通过共价键与大得多的铁原子连接在一起,这意味着它们共享一些电子对。在这种结构中,这个中心金属原子周围的较小原子和附着的基团被称为配位体。然后我们将这些配位体连接起来,形成一个称之为大环的大外环。后来我们学会了使这些配位体和连接系统变得极其坚韧结实,足以经受住这些 TAML所触发的激烈反应。实际上,我们所研制的这些配位体逐渐变为一种阻挡这种“液态火”的防火墙。阻挡得越久,这种催化剂就越有用。当然,我们并不想去制造一种固若金汤、牢不可破的催化剂,如果这种催化剂最后仍以污水排放物的形式存在,那么或许它自身就变成了一个污染问题。我们现有的所有Fe- TAML催化剂(以铁作为中心金属原子的TAML)都能在几分钟到几个小时之内就分解掉。

制造配位体防火墙并不容易,它需要研制出一种煞费苦心的四步设计方法。在这种方法中,首先我们凭想象合成出一些配位体结构,我们希望这些结构能使防火墙保持在固定位置上。第二步,我们让这种催化剂经受氧化反应处理,直到防火墙崩塌为止。第三步,找出崩塌开始的准确地点。(我们发现配位体降解总是始于最薄弱之处。)而在最后一步中,一旦我们已找准其最薄弱的键位,就马上用我们认为能坚持更长时间的原子团来取代该键。

经过1 5年后,我们终于制造出第一种有效的TAML。我们是在某个早上取得成功的。当时我们研究所的一位研究教授科林•霍维茨(ColinHorwitz)向大家夸耀一个漂白实验的结果,这个实验当时属于我们最先进的设计。我们检查了这些结果,发现情况是这样的:每次霍维茨将黑色染料注入含有TAML催化剂和过氧化氢的溶液中时,该溶液迅速变成无色溶液。现在我们知道我们的防火墙最终将坚持很长时间,足以让TAML完成其工作任务。这些分子将像酶那样工作,可是它们却要小很多:TAML的分子量大约为500道尔顿(1道尔顿相当于碳12质量的1/12,碳12是地球上最丰富的碳同位素),而世界上相对来说最小的酶——辣根过氧化物酶,其分子量约为4万道尔顿。因为它们如此之小,所以相比它们的天然对应物来说,TAML活化剂制造起来也就更容易、更便宜,并且它们反应作用的适用范围要大得多。

从那时起,通过再次应用相同的四步设计方法,我们已经制造出20多种TAML活化剂,这种设计方法使他们能够制造出第一个有效模型。每一种TAML都有自己的反应速度和使用寿命,使我们制造出的催化剂,能够与要它们执行的任务相匹配。大多数这样的催化剂都加入了一些元素,例如碳、氢、氧、氮和铁,这全都是因为这些元素的低毒性而加以选用的。我们将一些这样的分子称之为“ 猎手T A M L ” ,因为它们被专门设计来寻找和锁定一些特定的污染物或病原体,其情况与一种磁性鱼雷寻找一艘舰船的金属船壳的方式大致相同。另一些TAML则充当喷灯的角色,主动地烧毁与它们接触的大多数可氧化的化学物质。还有一些TAML具有较少的攻击性却更具选择性,例如它们将只攻击分子的某些部位或仅攻击基团内更易于氧化的分子。我们预计在未来的几十年里将利用TAML来推动绿色化学的进一步发展。虽然必须进行更多的毒性试验,但是迄今为止所获得的结果表明,TAML将污染物分为一些无毒的组分,不留下任何污染的痕迹。目前我们拥有90多种TAML活化剂的国际专利,更多的专利还在申请中,并且我们还拥有一些商用许可证。

有趣的是,我们仍然不知道关于TAML工作原理的细节,但是最近的研究让我们对其关键性反应有了较深入的了解。在其固态形式下,Fe-TAML通常有一个作为配位体附着在铁原子上的水分子,其方位与四个氮原子配位体垂直;当将它们放入溶液中时,另一个水分子便与铁原子的对边连接起来。这些水配位体的连接极为松散——如果过氧化氢也在该溶液中,则它的一个分子便会轻而易举地取代一个这样的水分子。这种过氧化氢配位体迅速进行自我复制,排除其氢原子和一个氧原子(作为一个水分子H2O被排除),并且留下一个氧原子,附着处于Fe-TAML中心的铁原子上,目前它被称之为活性中间体(RI)。

氧较之铁所带的负电荷要多得多,这就意味着氧原子核将该配位键中的大多数电子拉向自己身边,而让它们远离铁原子核。这一作用增加了位于TAML中心的铁原子的正电荷,使得RI极具活性,足以捕获溶液中可氧化分子的电子。迄今为止,我们还未确定RI破坏其目标物的化学键的作用原理,但是目前的研究工作不久就可能找到这个答案。然而,我们的确知道,我们能够通过改变TAML分子头、尾的原子来调节它的强度:将具有强负电性的元素置于那些位置,使更多的负电荷远离铁原子,让RI更具攻击性。

产业实力……

清洁地球的神奇小分子 2006-04-11

撰文 特伦斯.J.柯林斯(Terrence J.Collins) 奇普.沃尔特(Chip Walter)

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作者 tuenhai:这个星球上对大道理解最为深刻的人,著有《道解相对论》《圣医治国——黄帝内经客观点评》《理性即慧根》《父母怎么教育孩子》。咨询微信或QQ (备注 tuenhai.com)

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